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株式会社ヒューリンクス
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II. リートベルト精密化

CrystalDiffract 7 から「リートベルト」法をスマートに実行できるようになりました。

  • リートベルト精密化エンジンは、CrystalMaker 社がゼロから開発したものです。
  • マルチコアプロセッサの性能を最大限に活用しています。
  • 精密化の過程で、フローティングの “Trajectory” ウィンドウにカイ二乗誤差が表示されます。

具体的な手順です。

観測された回折プロファイルと、初期構造としての結晶構造データを用意します。

放射線タイプ（および対応する x 軸）を選択します。

  • X 線
  • 中性子線
  • 電子線など。

観測された回折プロファイルと、初期構造としての結晶構造データを選択状態にします。

Refine インスペクターの Control を選択し、Setup ボタンをクリックします。プロファイル関数と、範囲を指定します。

Load Parameters ボタンを押します。画面右下に初期パラメータが自動で追加されます。

それと同時に、画面左側には、初期パラメータによる計算結果がリストされ、それぞれプロットウィンドウに表示されます。

この時点で残差 Difference を確認します。残差は赤で表示されます。これは初期値の結果です。

  1. Scale=59.1
  2. Background 0 = 262.6

精密化によって、この残差を可能な限り小さくしてゆくわけです。

Auto Refine ボタンを押すと、自動的に解析がはじまります。

とても簡単です。

精密化後の残差を確認します。

  • Scale=207
  • Background=B0～B6
  • ・・・

赤のラインが小さくなったのがわかります。

得られた結果を確認するには、Results タブを押します。

  • 結果の一覧が表示されます。
  • 結果は、CSV 形式で出力できます。
  • カイ二乗プロットを表示できます。
  • 相関マトリックスを表示できます。

自動精密化の他に、ステップごとの精密化も可能です。個別のパラメータを指定し Run Cycle を実行。

  • チェックを外すと、その値は固定され、チェックの入ったパラメータが変化する。
  • 例：a = 6.940 に固定して、b, c およびその他のパラメータを変化させる場合。

パラメータの詳細設定を行うには、・・・ボタンをクリックします。

  • パラメータの範囲
  • 減衰の程度
  • 等方性と異方性の変位を切り替え

演習2

それでは、実際にリートベルト精密化を行ってみましょう。観測されたPbSO4 の回折パターンに対して自動で精密化を行います。

  • 材料は、PbSO4 であることは分かっているが結晶構造の詳細情報を調べたい
  • PbSO4の文献情報を出発とし、観測した回折パターンに合うように、結晶構造の詳細なパラメータを特定したい
  • CrystalDiffract の自動精密化機能を使う！

ビデオ３：計算のセットアップ

ファイルの読み込みとセットアップ

  1. このサンプルファイル (Rietveld Refinement) には、観測データと結晶の初期構造が含まれています。
  2. まず、この実験データの仕様を定義します。この例は、中性子線による回折データです。
  3. Diffraction メニューから Neutrons (中性子) を選択します。
  4. Diffraction メニューから Wavelength コマンドを起動して、Radiation type に Monochromatic (一定波長) を、波長を 1.909 と指定します。この部分は、実験で使用した装置の仕様に応じて設定をおこないます。
  5. 次に、画面右側のインスペクターを開き、Refine を選択します。これがリートベルト最適化のためのボタンになります。
  6. 次に、画面左側のサイドバーから観測データと結晶構造データの２つを選択状態にします。
  7. ここでピークプロファイルの種類を指定します。Gaussian を選択します。範囲は、Observer で範囲全体を指定します。必要に応じて変更することも可能です。
  8. Load Parameters ボタンをクリックして、精密化パラメータを読み込みます。
  9. この時点でプログラムは幾つかのピークにあてはめをおこない、バックグラウンドやその他の初期値が定義されます。また、左側には Calculated と Background のプロファイルが作成されます。

各パラメータの初期値の確認

  1. Expand List で、パラメータの初期値をざっと確認してみましょう。
  2. Scale 因子と Background 因子の初期値を変更してみます。Calculated の当てはめがリアルタイムに変化するのを確認できます。
  3. Clear Parameters ボタンをクリックして現在の内容をクリアします。再度、Load Parameters をクリックして、変更内容を元にもどします。

ビデオ４：Auto Refine の実行

  1. Difference にチェックを入れて、初期パラメータの残差を確認します。赤のラインが表示されます。
  2. Auto refile をクリックすると、計算が開始します。精密化計算の経過がグラフに表示されます。χv2カイ二乗値 (当てはまりの良さ)、プロファイルの重み付き残差 (Rwp：Weighted Profile Residual)、プロファイルの残差の期待値 (Rexp：Expected Profile Residual)
  3. 残差を示す赤のラインが小さくなったのを確認できます。
  4. 各パラメータの計算結果を確認してみましょう。
  5. Background パラメータは、B0～B6 について自動計算されていますが、さらに追加することも可能です。B7～B12 にチェックを入れて、Run Cycle をクリックすると、カイ二乗値とともにこのサイクルの計算過程が表示されます。
  6. Undo ボタンをクリックすると、元の計算結果に戻すことができます。

ビデオ５：精密化計算結果の確認

  1. Results タブをクリックして結果を確認します。Expand List でパラメータの全セットを確認できます。
  2. 得られた結果は CSV 形式で出力できます。
  3. カイ二乗プロットでは、計算の過程とともに、χv2カイ二乗値 (当てはまりの良さ)、プロファイルの重み付き残差 (Rwp：Weighted Profile Residual)、プロファイルの残差の期待値 (Rexp：Expected Profile Residual) が表示されます。
  4. 相関マトリクスでは、変数間の関係性を俯瞰的に把握できます。赤(100)→青(-100)で相関が示されます。赤いほど正の相関があり、青いほど負の相関になっていることがわかります。