基底状態の自己無矛盾場 (SCF) 計算
ハートリー・フォック理論 (HF: Hartree-Fock Theory)
- RHF (Restricted Hartree–Fock) 法、UHF (Unrestricted Hartree–Fock) 法、ROHF (Restricted open shell Hartree–Fock) 法
- 構造最適化のための解析的１次微分
- 調和振動解析のための解析的２次微分
密度汎関数理論 (DFT: Density Functional Theory)
● 局所汎関数と勾配補正汎関数
交換汎関数
- Slater
- Becke ’88 (B)
- GGA91 (Perdew ’91, PW91)
- Gill ’96
- Gilbert and Gill ’99 (GG99)
- Handy and Cohen’s OPTX (HC_OPTX)
- 相関汎関数 VWN (#5 パラメータ化)
- Lee-Yang-Parr (LYP), LYP (EDF1 パラメータ化)
- Perdew-Zunger ’81 (PZ81)
- Perdew ’86 (P86)
- Wigner
- GGA91 (Perdew ’91, PW91)
- EDF1 and Becke(EDF1) 交換-相関 汎関数
- PBE 汎関数
- GGA 汎関数のSOGGA, SOGGA11, SOGGA11-X ファミリー
● ハイブリッド HF-DFT 汎関数
- B3LYP, B3PW91, B3LYP5 (VWN5 汎関数を使用)
- ユーザー定義可能なハイブリッド汎関数
● メタ GGA 汎関数
- M06-L
- PK06, BR89, B94
- TPSS
● ハイブリッドメタ GGA とハイパー GGA 汎関数
- BMK
- MPW1B95, MPWB1K, PW6B95, PWB6K, M05, M05-2X, M06, M06-2X, M06-HF, M08, M11
- B3tLap
- BR89BR94hyb
- TPSSh
- 静的電子相関のための RI-B05
● ダブルハイブリッド汎関数
● 長距離補正(LRC) 汎関数
- Herbert らによる長距離補正
- Baer-Neuhauser-Livshits (BNL) 汎関数
- ωB97X と ωB97X-D 汎関数
● DFT の分散力補正
● 拘束条件付き DFT
拘束条件付き DFT による拘束電荷状態の配置間相互作用 CI を伴う反応計算
● ユーザー定義可能な汎関数の線形結合
● 数値グリッドベースの数値的求積法
- SG-0 標準グリッド
このグリッドは、MultiExp-Lebedev-(23,170) (23個の動径点＜radial point＞、および、各動径点＜radial point＞に170個の角点＜angular point＞) により生成されます。余分なグリッドは、原子群や小さな分子群から選択されたものに対する交換エネルギーの計算値と、かなり大きなグリッドを用いた計算値との誤差が、10マイクロハートリー以内になるという条件を満たすまでの間、取り除かれます。
- SG-1 標準グリッド
このグリッドは、Euler-Maclaurin-Lebedev-(50,194) (50個の動径点＜radial point＞、および、各動径点＜radial point＞に194個の角点＜angular point＞) により生成されます。
このグリッドは、アルカンの異性化エネルギーのような明らかに難しいテストケースを含む、中間サイズの分子について、0.2 kcal/mol程度の数値積分誤差を与えるとされています。
- Lebedev と Gauss-Legendre の角度求積法
Lebedev 球では角点を最大 5294 まで使用可能
- インクリメンタルな密度関数理論
収束に達するまで異なる密度と Fock 行列を何度も使用することによって DFT 計算効率を向上
● 構造最適化のための解析的１次微分
● 調和振動解析のための解析的２次微分
Becke の重み関数の１次および２次微分の組み入れによる精度向上
● 短距離補正 DFT による X 線吸収端近傍の計算
線形スケーリング法
● mrXC (多重分解による交換相関：multiresolution exchange-correlation) による高速な交換相関の数値積分
- 電子密度の滑らかでコンパクトな部分を別々に取り扱う
- 高効率、かつ、非誤差
● フーリエ変換クーロン法 (FTC)
● 連続高速多重極法 (CFMM)
- 多重極ベース法で最速の ab initio 実装
- 電子間クーロン相互作用の線形コスト計算
- クーロンエネルギーの厳密な計算：近似値を求めるのではない
- エネルギーと勾配の効率的な計算
● 線形スケーリング HF 交換法 (LinK)
密度行列が疎である場合の交換エネルギー計算および勾配計算のリニアスケーリング
● RI (Resolution-Identity) 法
ARI (atomic resolution of the identity)アルゴリズムによる DFT および HF 計算の高速化
● 2種類の基底関数の段階的利用 (Dual Basis)
- サイズの大きな基底に対して１回のみの反復計算を行う高速な計算
- 相対エネルギーが正確
- DFT および MP2 に適用可能
● 交換-相関汎関数を評価する線形スケーリング・グリッドをベースにした積分
● NMR 化学シフトの線形スケーリング計算
二電子積分を計算する Q-Chem の AOINTS パッケージ
● 最新技術の組み込みによるハイパフォーマンスな積分テクノロジー
● COLD PRISM
- 二電子ガウス積分を評価する最も効率の高い計算法
- 任意の角運動量と縮退度をもつ積分で用いる最適化手法の選択アルゴリズム
- 擬ポテンシャル演算子の積分の解析的求解
● J Matrix エンジン
クーロン行列成分の直接演算。明示的積分評価に比べおよそ10倍高速
SCF (自己無矛盾) 場の改善
● in-core SCF 法と direct SCF 法のハイブリッドを自動的に最適化
● DIIS (Direct Inversion in the Iterative Subspace)
SCF の収束に必要な反復回数を大幅に軽減
● 初期軌道関数 (Initial Guessing)
- SCF計算手順の初期段階の改良
- 球平均された原子密度の重ね合わせ (SAD: Superposition of Atomic Density)
- 一般化 Wolfsberg-Helmholtz (GWH : Generalized Wolfsberg-Helmholtz)
- 規模の小さな基底関数からの予測
- コア・ハミルトニアン初期軌道
● SCF 波動関数の安定解析
- エネルギー最小の質を確実にするための SCF 方程式の複素解の検定
- 制限付きおよび非制限 HF または DFT 波動関数に利用可能
● 最大重ね合せ法 (MOM)
- 収束の妨げとなる各反復における占有の振動を防止
- 軌道数による三次元スケール
● Fock 行列の直接最小化
エネルギー勾配を追跡し、SCF エネルギーを最小化。DIIS に代わる便利な手法
● SCF 収束のための緩和拘束アルゴリズム (RCA)
● 中間分子に最適化された分極原子軌道 (PAO) の最小基底
- 固定された原子軌道基底関数の一次変換で求められる原子ブロックで定義した軌道セット
- 局所 MP2 計算で有効なポテンシャル計算
- 解析的な勾配計算およびエネルギーの二次補正計算
