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Gaussian 03 で追加された機能

新しい化学

拡張された ONIOM 法

Gaussian 03 で提供される ONIOM 機能は、Gaussian 98 で提供されたものから大幅に拡張されました [1-2]：

  • ONIOM 機能 [42] は、ONIOM (MO: MM) 計算による electronic embedding を新たにサポートします：
    • MM領域の静電特性は QM 領域上での計算中に考慮に入れることができます。
  • ONIOM (MO: MM) 最適化は高速で、大きな分子 (例えば蛋白質) に対して確実に計算することが出来ます。アルゴリズムの改良は次のものを含んでいます:
    • 二次の連結されたアルゴリズムは、より正確な手法として、内部座標を使用する原子(典型的に、このモデル系でのもの)とカーテシアン座標中の原子(典型的に、MM レイヤの原子のみ) 間の結合を考慮に入れます。
    • MO/MM 最適化は、実際の系での従来の最適化ステップの間、MM レイヤのみに存在する原子に対して micro-iterations を実行し、より高速で信頼できる最適化となっています。Electronic embedding は micro-iterations と結びつけられるかもしれません。
  • 振動数解析はONIOM (MO: MM) 計算で利用可能です。また、ONIOM (MO: MO) 計算による振動数解析はより高速になります。
  • Gaussian 03 は、読み込みと修正されたパラメータを含む一般的な分子力学 (MM) 力場のサポートを提供します。MM 最適化単独のプログラムも含まれています。
  • ONIOM モデルのための外部プログラムのサポート (例えば、外部 MM プログラムが使用されてもよい)。

溶媒効果

分極連続モデル (PCM) 溶媒和計算が改良、拡張されました[3-8]：

  • 現在標準となっている IEFPCM モデル [3、9]、また振動数解析は SCRF 計算に利用可能です。追加の性能改良点には新しい空洞生成法 [10] が含まれています
  • 多くの追加特性が (このパンフレットで後に議論される) 溶液でモデル化することができます。
  • Gaussian 03 は、さらに Klamt の COSMO-RS プログラム [11] の入力 (それは統計力学的手法によって溶媒和エネルギー、分配係数、蒸気圧および他のバルク特性を計算する) を作成することができます。

周期的境界条件 (PBC)

Gaussian 03 は周期系の研究のために PBC 計算を提供します：

  • 例えばポリマー、表面および結晶 [12-15]。PBC 計算は分子および波動関数が1、2、3方向に無限に繰り返す境界条件に従うシュレーディンガー方程式を解きます。Hartree-Fock および DFT エネルギーおよびグラディエントは周期系に利用可能です。

分子動力学

動力学計算は、反応メカニズムの質的な理解や、生成物の分布のような反応に関する量的な詳細情報を提供します。これらの計算を実行するのに２つの主要なアプローチがあります。：

  • BOMD (ボルン・オッペンハイマー分子動力学) において、古典的な軌道は局所的なポテンシャルエネルギー面の二次近似として計算されます（[16]）。我々のやり方は、 Hessian に基づいたアルゴリズムを使用します。分析的2階微分を利用するこのアルゴリズムは、従来の実行法にくらべ、ステップサイズにおける10以上の改良点があります。一方、BOMD は、分析的勾配を有するすべての理論的方法において利用できます。
  • Gaussian 03 はまた、ADMP (Atom-Centered Density Matrix Propagation) [18-20] 分子動力学法を提供します (Hartree-Fock および DFT が可能)。Car-Parrinello 法 [21] に基づく ADMP は、電子の自由度を増やします。各原子構造に対して、SCF 方程式を解くのではありません。CP とは異なり、ADMP は、MOs より density matrix を増やします。これは、atom-centered basis set を使うときにより多くの効果があります。このアプローチは、CP に内在するのいくつかの限界を克服します。例えば、エネルギー保存を維持させるため H を D に置き換える必要がありません。それは、pure および hybrid の DFT 機能を利用できます。ADMP 計算はまた、溶媒があっても利用できます [22] し、また、ONIOM 計算も利用できます。

励起状態

励起状態計算に対して追加、およびいくつかの拡張があります：

  • CASSCF 計算は、全配置間相互作用計算における CI-vector 評価の新しいアルゴリズムにより、更に効率的なものになりました [23]。実用的な活性空間はエネルギーや勾配のために約１４軌道に増加（これらは振動数のために約８軌道保持される）。
  • RAS (Restricted Active Space) SCF 法 [24] もまた利用できます [25]。RASSCF 計算は、分子軌道を5つの区分に分割します。the lowest lying occupieds (計算では活動しないものとみなされる)、MOs に二重に占められている RAS1 空間、問題にとって最も重要な軌道を含む RAS2 空間、MOs に弱く占められている RAS3 空間、そして占有されていない残りの軌道（計算によって凍結も扱える）。このように、CASSCF 計算において活性空間は、RAS 計算のために３つに分割されます。そして、RAS1 空間に存在すべき電子の最小数、および RAS3 空間に存在すべき電子の最大数および、３つの RAS 空間の電子の合計を特定することによって配置を設定することができます。
  • CAS および RAS 活性空間の確定に利用される NBO 軌道。これらは、対象の bonds/lone ペアと相互関係にある必要な反結合軌道のための有効な初期値を提供します。
  • 中辻氏とその共同研究者による SAC-CI (Symmetry Adapted Cluster/Configuration Interaction) 法は Gaussian に新しく追加された方法です。この方法は様々な場面に使えます：
    • 有機体系の高精度な励起状態の予測、イオン化スペクトルにおける shake-up のような複数の電子励起プロセスの研究、など。SAC-CI 法に関しては [26-27] を参照。
  • 溶媒効果：励起状態は、CI-Singles 法、時間依存 Hartree-Fock 法および DFT 法の使用により溶媒中においてモデル化できます。

分子特性

Gaussian 03 は多くの新しい分子特性を提供します：

  • スピン-スピン結合定数
    • これは磁気スペクトル構成の識別を支援します [31-34]。
  • gテンソル及びその他の超微細スペクトル・テンソル [49-52]。
    • Gaussian 03 は核四極子定数、回転定数、4次の遠心力歪項、電子スピンローテーション項、核スピンローテーション項、双極子超微細項 (dipolar hyperfine term) および Fermi contact 項を作成することができます。全テンソルは、Pickett フィッティングおよびスペクトルの解析プログラム [53] にエクスポートすることができます。
  • 調和振動回転結合 (Harmonic vibration-rotation coupling) [43-44]：
    • 分子の震動と回転モード間の結合に依存する分光特性。これは詳細な回転スペクトルを解析するために使用されます。
  • 非調和振動、振動回転結合 [44-48]：
    • 摂動論を使用し、正確な結果を得るため、より高いオーダーの項が振動数計算に組み入れられます。
  • 基底構造、結合性 (connectivity) および震動状態に関する情報を与える pre-resonance ラマン・スペクトル。
  • 光学回転/光学回転分散 (Optical Rotary Dispersion)：
    • キラル (chiral) 系の識別に使用されます [39-41] (この特性は GIAO によって計算されます)。
  • 円偏光二色性 (Electronic Circular Dichroism/ECD)：
    • この特性は光学活性分子の可視、紫外域の差分吸収係数で、絶対配置の決定に使用されます [35-36]。予測されたスペクトルは、既存の ECD データおよびピークアサインの解釈において有用になりえます。
  • 振動数依存分極率および超分子分極率
    • 入射光の波長に応じて材料の分子特性がどのように変わるか研究するために使用することができます [37-38]。
  • 磁化率はゲージ非依存性原子軌道 (GIAO) で計算されます [30]。この特性は電気的な分極性の magnetic analogue であり、分子の非磁性と常磁性の特徴に対する洞察を提供します。
  • 溶解効果：
    • 電気的、磁気的特性さらに個々のペクトルは、気相の場合と同様に溶液中の系で予測することができます [54-56]。
  • ONIOM 機能特性：
    • ONIOM 法はこれらの電気的、磁気的特性と共に使用可能です。

基本アルゴリズム

  • より適切な初期軌道関数 (Initial Guesses)：
    • Gaussian 03 は、初期軌道関数 (initial guesses) の生成に Harris 汎関数を使用します。この汎関数 (functional) [59] は DFT (密度汎関数法) のノン-イタレイティブな近似で、Gaussian98 で作られたものより有効な initial guesses を生成します: 例えば、有機系に対してはあまり影響はありませんが、金属を含む化合物に対しては非常に効果的なものとなります。
  • 新しい SCF 収束アルゴリズム：
    • 現在、標準 SCF アルゴリズムは、Direct Inversion in the Iterative Subspace (DIIS) 外挿法である EDIIS と CDIIS の 2つが組み合わさったものを使用します。EDIIS [58] は外挿法のためにエネルギーを使用し、SCF 収束プロセスのイタレーションの早い段階のものを支配します。Fock と密度行列の交換子に基づいた外挿法を実行する CDIIS は、SCF 収束の後半を扱います。この新しいアルゴリズムは非常に信頼でき、従来困難であった SCF 収束の場合も、ほぼ標準のアルゴリズムで収束します。残る少数の病理的な収束の場合については、Gaussian 03 は、自動的なレベルシフトを含む CDIIS との組み合わせにおいて Fermi broadening and damping を与えます。
  • 純粋な DFT 計算のための密度フィッティング：
    • Gaussian 03 は、純粋な DFT 計算のために密度フィッティング近似 [60、61] を提供します。2電子積分をすべて計算する代わりにクーロン相互作用を計算する場合、この方法は一組の atom-centered functions で密度を展開します。それは linear scaling アルゴリズムを利用するには小さすぎるミディアムサイズ系での純粋な DFT 計算において精度を落とすことなく、著しく性能を向上させます。Gaussian 03 は、AO 基底から適切なふさわしい基底を自動的に、または、適当な組み込みの基底の中から 1つを選択することで生成することができます。
  • 高速化、自動化されたFMM法：
    • Gaussian98 の高速多重極展開法 (FMM) は、大規模な DFT 計算のための計算コストが系の大きさによりリニアに計測することを可能にしました。Gaussian 03 では、これらのアルゴリズムの改良は、性能の向上があまり大きくない系 (純粋な DFT 計算では 100原子まで、hybrid functionals では 150 原子まで) に対して実現されています。さらに、この特徴は完全に自動化されています：適当な場合、プログラムは FMM を自動的に起動します。
  • クーロン・エンジン：
    • Gaussian 03 は、純粋な DFT 計算におけるクーロン演算のためにより高速なアルゴリズムを組込みます。クーロン・エンジンは明示的に 4中心2電子積分を形成せずに、正確なクーロン行列を生成します。これは、本質的に純粋な DFT 計算におけるクーロン問題に要する CPU 時間を短縮します。
  • O(N) 法による交換項：
    • hybrid functionals を使用する Fartree-Fock と DFT 計算に対する一つの新しいアルゴリズムは、多数のゼロ値になる項を削除した密度行列によって、正確な交換項の寄与についてのスクリーニングを実装します [62]。この技術によって、これらの方法で精度を落とすことなくリニアな計算コストになります。

その他追加された特徴

  • 追加密度汎関数：
    • OPTX exchange functional [69].
    • PBE [70-71] and B95 [72] correlation functionals.
    • VSXC [73], HCTH [74] pure functionals,
      B1 [72] and variations, B98 [75, 83], B97-1 [76], B97-2 [77], and PBE1PBE [71] hybrid functionals.
  • 高精度エネルギー計算：
    • G3 and variations [78,79].
    • The W1 method of Jan Martin [80-81], modified slightly to use the UCCSD method rather than ROCCSD for open shell systems (this method is denoted W1U). Gaussian 03 also includes the related W1BD method, which substitutes the BD method for coupled cluster [84]. This method is both more expensive and more accurate than CBS-QB3 and G3.
  • Douglas-Kroll-Hess scalar の相対ハミルトニアン：
    • ECPs が十分正確でない場合 [63-66]、高周期原子 (第1、第2遷移列) の全電子計算を許します。概要は、[67-68] を参照してください。
  • Gaussian 03 は、de Castro, Jorge and coworkers [82] の非常に大きく普遍的な(基底系の限界値に近い) ガウシアン基底系を含んでいます。

 

◆ 参考文献：

ここに引用した出典は、代表的で入手可能な概要が選ばれています。しかし、この参考文献一覧は網羅的なものではありません。完全な引用リストについては、Gaussian 03 のユーザリファレンスの印刷物かオンライン・バージョンを調べて下さい。

  1. T. Vreven, K. Morokuma, O. Farkas, H. B. Schlegel, and M. J. Frisch, J. Comp. Chem. in press (2003).
  2. T. Vreven, I. Komaromi, S. Dapprich, K. S. Byun, J. A. Montgomery Jr., K. Morokuma, and M. J. Frisch, in prep. (2003).
  3. B. Mennucci, E. Cances, and J. Tomasi, J. Phys. Chem. B 101, 10506 (1997).
  4. B. Mennucci and J. Tomasi, J. Chem. Phys. 106, 5151 (1997).
  5. M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani and V. Barone, J. Chem. Phys. 114, 5691 (2001).
  6. M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, and V. Barone, J. Chem Phys. 117, 43 (2002).
  7. M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone, J. Comp. Chem. in press (2003).
  8. G. Scalmani, V. Barone, K. N. Kudin, C. S. Pomelli, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, Theo. Chem. Acc., submitted (2003).
  9. E. Cances and B. Mennucci, J. Chem. Phys. 114, 4744 (2001).
  10. G. Scalmani, N. Rega, M. Cossi and V. Barone, in prep. (2003).
  11. F. Eckert and A. Klamt, AIChE Journal 48, 369 (2002).
  12. K. N. Kudin and G. E. Scuseria, Chem. Phys. Lett. 289, 611 (1998).
  13. K. N. Kudin and G. E. Scuseria, Chem. Phys. Lett. 283, 61 (1998).
  14. K. N. Kudin and G. E. Scuseria, Phys. Rev. B 61, 16440 (2000).
  15. O. V. Yazyev, K. N. Kudin, and G. E. Scuseria, Phys. Rev. B 65, art. no. 205117 (2002).
  16. K. Bolton, W. L. Hase, and G. H. Peshlherbe, in Modern Methods for Multidimensional Dynamics Computation in Chemistry, Ed. D. L. Thompson (World Scientific, Singapore, 1998) 143.
  17. J. M. Millam, V. Bakken, W. Chen, W. L. Hase, and B. H. Schlegel, J. Chem. Phys. 111, 3800 (1999).
  18. H. B. Schlegel, J. M. Millam, S. S. Iyengar, G. A. Voth, A. D. Daniels, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, J. Chem. Phys. 114, 9758 (2001).
  19. S. S. Iyengar, H. B. Schlegel, J. M. Millam, G. A. Voth, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, J. Chem. Phys. 115, 10291 (2001).
  20. H. B. Schlegel, S. S. Iyengar, X. Li, J. M. Millam, G. A. Voth, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, J. Chem. Phys. 117, 8694 (2002).
  21. R. Car and M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985).
  22. N. Rega, S. S. Iyengar, G. A. Voth, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, in prep. (2003).
  23. M. Klene, M. A. Robb, M. J. Frisch, and P. Celani, J. Chem. Phys. 113, 5653 (2000).
  24. J. Olsen, B. O. Roos, P. Jorgensen, and H. J. A. Jensen, J. Chem. Phys. 89, 2185 (1988).
  25. M. Klene, M. A. Robb, L. Blancafort, and M. J. Frisch, in prep (2003).
  26. H. Nakatsuji, in Computational Chemistry-Reviews of Current Trends, Ed. J. Leszcynski, Vol. 2 (World Scientific, Singapore, 1997) 62-124.
  27. M. Ehara, M. Ishida, K. Toyota, and H. Nakatsuji, in Reviews in Modern Quantum Chemistry, Ed. K. D. Sen (World Scientific, Singapore, 2002) 293.
  28. B. Mennucci, R. Cammi, and J. Tomasi, J. Chem. Phys. 109, 2798 (1998).
  29. M. Cossi and V. Barone, J. Chem. Phys. 115, 4708 (2001).
  30. K. Ruud, T. Helgaker, K. L. Bak, P. Jorgensen, and H. J. A. Jensen, J. Chem. Phys. 99, 3847 (1993).
  31. V. Sychrovsky, J. Grafenstein, and D. Cremer, J. Chem. Phys. 113, 3530 (2000).
  32. T. Helgaker, M. Watson, and N. C. Handy, J. Chem. Phys. 113, 9402 (2000).
  33. V. Barone, J. E. Peralta, R. H. Contreras, and J. P. Snyder, J. Phys. Chem. A 106, 5607 (2002).
  34. J. E. Peralta, R. H. Contreras, J. R. Cheeseman, M. J. Frisch, and G. E. Scuseria, in prep. (2003).
  35. K. L. Bak, P. Jorgensen, T. Helgaker, K. Ruud, and H. J. A. Jensen, J. Chem. Phys. 98, 8873 (1993).
  36. J. Autschbach, T. Ziegler, S. J. A. van Gisbergen, and E. J. Baerends, J. Chem. Phys. 116, 6930 (2002).
  37. J. E. Rice and N. C. Handy, J. Chem. Phys. 94, 4959 (1991).
  38. J. E. Rice and N. C. Handy, Int. J. Quant. Chem. 43, 91 (1992).
  39. T. Helgaker, K. Ruud, K. L. Bak, P. Jorgensen, and J. Olsen, Faraday Discuss. 99, 165 (1994).
  40. P. J. Stephens, F. J. Devlin, J. R. Cheeseman, M. J. Frisch, and C. Rosini, Organic Letters 4, 4595 (2002).
  41. P. J. Stephens, F. J. Devlin, J. R. Cheeseman, M. J. Frisch, O. Bortolini, and P. Besse, Chirality 14, (2002).
  42. S. Dapprich, I. Komaromi, K. S. Byun, K. Morokuma, and M. J. Frisch, J. Mol. Struct. (Theochem) 462, 1 (1999).
  43. W. H. Miller, in Potential Energy Surfaces and Dynamical Calculations, Ed. D. G. Truhlar (Plenum, New York, 1981) 265.
  44. V. Barone, J. Comp. Chem. in prep. (2003).
  45. W. H. Miller, N. C. Handy, and J. E. Adams, J. Chem. Phys. 72, 99 (1980).
  46. D. A. Clabo, W. D. Allen, R. B. Remington, Y. Yamaguchi, and H. F. Schaefer III, Chemical Physics 123, 187 (1988).
  47. C. Minichino and V. Barone, J. Chem. Phys. 100, 3717 (1994).
  48. V. Barone and C. Minichino, Theochem 330, 365 (1995).
  49. R. F. Curl Jr., Mol. Phys. 9, 585 (1965).
  50. J. Gauss, K. Ruud, and T. Helgaker, J. Chem. Phys. 105, 2804 (1996).
  51. V. Barone, Chem. Phys. Lett. 262, 201 (1996).
  52. F. Neese, J. Chem. Phys. 115, 11080 (2001).
  53. H. M. Pickett, J. Mol. Spec. 148, 317 (1991).
  54. J. Tomasi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Cappelli, and S. Corni, Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 5697 (2002).
  55. B. Mennucci, J. Tomasi, R. Cammi, J. R. Cheeseman, M. J. Frisch, F. J. Devlin, S. Gabriel, and P. J. Stephens, J. Phys. Chem. A 106, 6102 (2002).
  56. C. Cappelli, S. Corni, B. Mennucci, R. Cammi, and J. Tomasi, J. Phys. Chem. A 106, 12331 (2002).
  57. K. N. Kudin and G. E. Scuseria, J. Chem. Phys. 111, 2351 (1999).
  58. K. N. Kudin, G. E. Scuseria, and E. Cances, J. Chem. Phys. 116, 8255 (2002).
  59. J. Harris, Phys. Rev. B. 31, 1770 (1985).
  60. B. I. Dunlap, J. Chem. Phys. 78, 3140 (1983).
  61. B. I. Dunlap, J. Mol. Struct. (Theochem) 529, 37 (2000).
  62. J. C. Burant, K. Kudin, G. E. Scuseria, G. W. Trucks, and M. J. Frisch, in prep. (2003).
  63. M. Douglas and N. M. Kroll, Ann. Phys. (NY) 82, 89 (1974).
  64. B. A. Hess, Phys. Rev. A 32, 756 (1985).
  65. B. A. Hess, Phys. Rev. A 33, 3742 (1986).
  66. G. Jansen and B. A. Hess, Phys. Rev. A 39, 6016 (1989).
  67. M. Barysz and A. J. Sadlej, Theochem 573, 181 (2001).
  68. W. A. deJong, R. J. Harrison, and D. A. Dixon, J. Chem. Phys. 114, 48 (2001).
  69. N. C. Handy and A. J. Cohen, Mol. Phys. 99, 403 (2001).
  70. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
  71. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 78, 1396 (1997).
  72. A. D. Becke, J. Chem. Phys. 104, 1040 (1996).
  73. T. Van Voorhis and G. E. Scuseria, J. Chem. Phys. 109, 400 (1998).
  74. A. D. Boese and N. C. Handy, J. Chem. Phys. 114, 5497 (2001).
  75. H. L. Schmider and A. D. Becke, J. Chem. Phys. 108, 9624 (1998).
  76. F. A. Hamprecht, A. J. Cohen, D. J. Tozer, and N. C. Handy, J. Chem. Phys. 109, 6264 (1998).
  77. P. J. Wilson, T. J. Bradley, and D. J. Tozer, J. Chem. Phys. 115, 9233 (2001).
  78. L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, V. Rassolov, and J. A. Pople, J. Chem Phys. 109, 7764 (1998).
  79. L. A. Curtiss, P. C. Redfern, K. Raghavachari, V. Rassolov, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 110, 4703 (1999).
  80. S. Parthiban and J. M. L. Martin, J. Chem. Phys. 114, 6014 (2001).
  81. J. M. L. Martin and G. de Oliveira, J. Chem. Phys. 111, 1843 (1999).
  82. E. V. R. de Castro and F. E. Jorge, J. Chem. Phys. 108, 5225 (1998).
  83. A. D. Becke, J. Chem. Phys. 107, 8554 (1997).
  84. J. A. Montgomery Jr., M. J. Frisch, and J. M. L. Martin, in prep (2003).