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更新日: 14/05/15

たくさんの重なり合った原子が存在する構造

対称性の設定が正しくなかったり立体構造を形成できなかった場合、単位格子の原子がやたらに多くなります。その場合、以下の点をチェックして下さい。

  1. 空間群や初期設定の変更
    まず最初に、単位格子の対称性が正しく設定されているかどうか確認します。通常、これは空間群のシンボル(例:F d -3 m)をチェックします。ここで気をつけなければならないのは、空間群のシンボルは2通りに解釈できるという点です。すなわち、座標原点の取り方によってモデルが異なります。この例では、座標原点(origin choice)の 1または 2のどちらかを選ぶことができます。

    空間群の座標原点を変えるには、Spacegroups Browser を使用します。すなわち、Edit > Structure コマンドをクリックして Crystal Editor ウィンドウを開き、Spacegroup フィールド右側にある Browse ボタンをクリックします。Show all settings のチェックマークを ON にすると、すべての空間群の定義が表示されますので、どちらの座標原点を使うか選択できます。

    テキストファイル(たとえば cif ファイル)からモデルを作った場合は、ファイルにリストされている一般同価位置を使用して下さい。空間群のシンボルテキストを使用するより、簡単で間違いがありません。

  2. 原子の重複
    1つのモデルにたくさんのサイトを作ってしまうケースあります。これは、非対称単位に余計な原子を入れてしまった、あるいは立体構造を形成しない原子を単位格子内に置くことができないために発生します。

    • 余計な原子:
      単位格子を非対称単位で記述せず、構成原子を1つ1つ記述したために、余計な原子が入ってしまう場合があります。高次の空間群で単位格子の原子を1つ1つ入力すると、重複した原子が生じるおそれがあります。

    • 置換の無秩序 :
      また別のケースとして、化学的配列の無秩序(たとえばケイ酸塩におけるAlとSiの配列の無秩序)を作ろうとして、同じサイト座標に異なる原子を入力してしまったために生じる場合があります。これはあまりよいやり方ではありません。CrystalMaker は、1つのサイトに複数の原子を入力することができ(例:Al 0.4 Si 0.6)、他の形式のファイルを読み込んだ場合は1つのサイトデータに統合してくれます。

      CrystalMaker は、重複のあるサイトは警告してくれますが、テキストファイルからインポートした場合には、少々やっかいです。この場合、まずどのサイトが重複しているか見つけ出し(Site Browser のVisチェックボックスを ON/OFF してサイトの表示/非表示を設定できます)、Edit|Structure コマンドを使って重複を削除するか、プロット上でサイトを選択しキーボードの Delete キーを押します。

  3. サイトの分割
    分割したサイトを使用して、いろいろなモデルを作り直すことができます。2つまたはよく似た原子を使って、1つのサイトを作ります。

    実際にはサイト上に複数の原子をもった構造はありえませんが、立体構造を形成しない原子の位置はありえます。これは静的に(たとえばチタン酸バリウムなどの強誘電材料は、ある原子は中心から左に偏り、別の原子は右に偏っています)、あるいは動的すなわち結晶格子の振動によって原子の位置が特定できず、ダミー原子を使って存在しうる範囲を示す場合などです。

    以下に述べるように、分割したサイトをマージすることも、あるいはSite BrowserのVisチェックボックスやプロット上の原子を選択し Selection|Hide|Selection コマンドを使ってサイトを非表示にすることができます。

分割したサイトのマージ

ここで、対称性を含めて入力したデータに間違いないにもかかわらず、モデルが立体構造を形成しないと仮定します。すると、サイトを分割し、原子はたぶん重なり合いますが、理想的な状態で再プロットしようと試みるでしょう。

分割したサイトを1つのサイトに置換えることで、それらを合成することができます。関連するすべての原子を選択すると、そのサイトの理想的な座標が計算され、したがってその平均座標すなわち重心が計算されます。これは、Selection|Calculate Centroid コマンドで実行します。結果は Overview ウィンドウの log エリアに表示されます。

事例:

立体構造を形成しないリチウムイオン(それぞれ 0.5 で重なり合う対になっているサイト):

  • Li1a の位置 {0, 0, 0.24}
  • Li1b の位置 {0, 0, 0.26}.

これを1つのサイト Li1 にするには:

  1. Edit|Structure コマンドをクリックして、エディタを開きます。
  2. 次に Li1a と Li1b 行を選択し、Remove ボタンを押してこれらのサイトを削除します。
  3. Li1a と Li1b サイトを削除したら、最後に平均の座標 {0, 0, 0.25} をもつサイトを入力します。 Occupancy には、元の2つのサイトを1つに合成したものえを入力しなければなりません。

 

 

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